Nitratos na Limia e testosterona no Tour de Francia: análises isotópicas para cazar aos tramposos

Aínda que semelle que non teñen nada que ver, tanto coa testosterona no Tour como cos nitratos na Limia, os isótopos descubriron aos tramposos.

Así pillaron a Floyd Landis…

Tres días despois de rematar o Tour de Francia de 2006, saltaba aos medios de comunicación que o gañador Floyd Landis dera positivo por testosterona no control anti-dopaxe dunha das etapas reina. Landis proclamou a súa inocencia dicindo que estaba limpo pois tiña de seu moita testosterona eran. O seu amigo Lance Amstrong (hoxe tramposo confeso e desposeído dos seus sete Tours) defendeuno con vehemencia.

Dende o primeiro momento o experto de SGHN en isótopos estables estivo 100% seguro de que Landis era un tramposo. Tamén un mentireiro. Cómo podía estar tan seguro? Pois porque na primeira nova difundida en TV indicouse que o positivo baseábase nunha análise GC-IRMS. Esas siglas xeroglíficas indicaban aos expertos nesa técnica que no laboratorio atoparan testosterona sintética nos ouriños de Landis. Cómo puideron diferenciar a testosterona natural da sintética? Porque a súa composición isotópica é diferente aínda que as moléculas sexan aparentemente iguais cando se analizan con outras técnicas.

…e así aos tramposos na Limia

A Confederación Hidrográfica do Miño-Sil (CHMS) encargou en 2012 un estudo ao Prof. Delgado Huertas do Laboratorio de Bioxeoquímica de Isótopos Estables do CSIC en Granada para averiguar a(s) orixe(s) da contaminación por nitratos nas augas do río Limia. O estudo basease na composición isotópica do nitróxeno e o osíxeno dos nitratos, que varía segundo a súa procedencia.

Ao saber que a CHMS xa recibira o estudo, SGHN solicitou e obtivo unha copia do mesmo en soporte informático. Velaquí en primeiro lugar a transcripción textual das conclusións do informe do CSIC (texto en cursiva). E, de seguido, unha análise estatística dos datos feita polos expertos de SGHN que a combinaron cunha interpretación xeográfica, hidrográfica, demográfica e de carga gandeira. SGHN envioulle o informe ao Presidente da CHMS e ao Director Xeral da Agua no Ministerio pois os resultados son reveladores.

As conclusións do informe do CSIC

(Delgado, A. 2014. Informe. Actuaciones para la cuantificación del origen de la contaminación difusa por presencia de nitratos en la cuenca del río Limia mediante la realización de un estudio isotópico).

1. “Los nitratos están muy enriquecidos en ¹⁵N. Lo que indica una contribución importante de residuos ganaderos y/o la presencia de residuos urbanos no bien depurados.
2. Sorprende que relativamente pocas muestras conservan una señal típica de fertilizantes inorgánicos. Procesos de desnitrificación-nitrificación podrían estar alterándolas.
3. Valores isotópicos de oxígenos de nitratos relativamente altos, que no están asociados a bajos valores en δ ¹⁵N, estarían indicando altos valores ¹⁸O del oxígeno (gas) implicado en la génesis del nitrato. La explicación más coherente sería la contribución de un oxígeno edáfico residual tras procesos de respiración. Esto es concordante con una maduración de residuos ganaderos que hayan podido ser empleados como fertilizantes.
4. Resulta necesario monitorizar la evolución isotópica de los nitratos en la cuenca, para verificar así el cumplimiento de las actuaciones que se lleven a cabo. Por otra parte, se superponen diferentes procesos biogeoquímicos que resulta complejo de evaluar, por lo que es recomendable continuar la monitorización, al menos, trimestralmente. Añadiendo análisis isotópicos de N₂ y N₂O. Y así como estudio de las razones O₂/N₂. Parámetros de gran interés para estimar procesos de desnitrificación. También sería de interés analizar el valor δ ¹⁸O del oxígeno disuelto en el agua y oxígeno de suelos o presente en zonas de acumulación de gallinácea o purines.“

Análise estatística, xeográfica, hidrográfica, demográfica e de carga gandeira feita por SGHN

A análise de SGHN baséase estritamente na información contida no “Anexo I. Datos obtidos” do Informe do CSIC (páx. 19-20). Os datos exportáronse a un arquivo do paquete estatístico SPSS 15.0, co que se realizou en primeiro lugar unha análise exploratoria para detectar posibles casos atípicos ou extremos que puidesen afectar á interpretación dos resultados. A continuación realizáronse análise de varianza para cada variable estudada co fin de establecer se existen ou non diferenzas significativas entre localidades (ou zonas) de mostraxe. Logo elaboráronse unhas gráficas cun formato diferente ás do Informe do CSIC pero, insistimos, feitas directamente cos datos orixinais.

Puntos de mostraxe

Nas táboas e gráficas elaboradas por SGHN cos datos do CSIC conservouse a numeración orixinal dos puntos de mostraxe, pero estes agrupáronse segundo criterios xeográficos-hidrográficos.

Para facilitar a visualización e interpretación, nas gráficas estableceuse un código de cores para cada zona identificada por SGHN. Definíronse sete zonas: cabeceiras fluviales, sub-bacía de Antela, charca areeira, sub-bacía do Limia, Limia-Antela e encoro das Conchas.

Polas análises isotópicas, o Informe do CSIC desbota acertadamente que os nitratos procedan de fertilizantes inorgánicos sintéticos empregados na agricultura e destaca que a súa orixe son residuos orgánicos gandeiros e/ou humans.

Unha vía obvia para intentar avanzar na identificación da orixe do problema sería comprobar se as variables analizadas presentan ou non algunha relación coa poboación humana e a carga gandeira existente augas arriba de cada punto de mostraxe. Respecto diso, a chaira da Limia brinda unha interesante oportunidade pois se poden diferenciar dúas sub-bacías hidrográficas con poboación moi diferente (relación 2,6 a 1) pero cunha carga gandeira case idéntica: a sub-bacía do Antela e a do Limia augas arriba da confluencia de ámbolos dous ríos. Se a orixe maioritaria dos nitratos fosen augas residuais urbanas debería haber diferenzas importantes nas analíticas de ambas sub-bacías. Pero se a orixe maioritaria fosen residuos gandeiros as analíticas deberían ser moi similares en ambas sub-bacías.

Concentración de nitratos disoltos

• Os máximos valores rexístranse nos puntos CSIC-6 (Antela-1) e CSIC-13 (charca areeira). Desbotando os valores atípicos e extremos (que afectan moito a CSIC-6, con tres valores elevadísimos), os promedios máis elevados obtéñense en CSIC-13 (charca areeira) e CSIC-7 (Antela-2).
• Na sub-bacía do Limia, as concentracións nos puntos de mostraxe sucesivos non encaixan coas enormes diferenzas de poboación que verte as augas residuais en cada treito.
• Por zonas, a sub-bacía do Antela presenta valores medios similares aos da charca areeira e os dous son un 50% maiores que os da sub-bacía do Limia.

Os resultados por sub-bacía suxiren que a maioría dos nitratos non proceden de vertidos urbáns senon de residuos gandeiros. Pero non son concluíntes pois a concentración depende tamén da dilución dos nitratos polo caudal do río en cada punto.

Os valores da charca areeira non encaixan coa:

• ausencia de verquidos de augas residuais urbanas (poboación máis próxima a 2 km, sen conexión por curso de auga),
• distancia ás canles do Antela (0,7 km) e o Limia (1,7 km) que recollen os verquidos das poboacións augas arriba.
• reducida actividade gandeira (3 granxas pequenas) e agrícola (a metade da superficie está dedicada á minería) nun radio de 1 km.

Resumindo, á chaira limiá chegan augas limpas das cabeceiras, que se cargan de nitratos rápidamente na sub-bacía do Limia e, especialmente, do Antela. Logo as concentracións de nitratos baixan pola vexetación acuática (que axuda a depurar as augas) e ás augas máis limpas aportadas polos ríos Vidueiro, Fírveda, Cadós e Salas.

Observación importante sobre as gráficas

Como a temperatura en graos centígrados, a abundancia natural de ¹³C, ¹⁵N e ¹⁸O pode ter valores negativos. De feito, no caso do ¹³C na meirande parte das mostras actuais (plantas e animais) os valores son negativos pois, por convención, emprégase como valor de referencia (o cero) a medida nun fósil (Pee Dee Belemnite, PDB). A referencia para o ¹⁵N é o promedio no nitróxeno do aire (AIR). Por último, a referencia para o ¹⁸O é o promedio na auga dos océanos (Standard Mean Ocean Water, SMOW).

Delta ¹⁵N dos nitratos disoltos

• Os valores nos puntos de mostraxe na chaira difiren moito dos rexistrados nas cabeceiras dos ríos.
• Comparados coas augas da cabeceira, o enriquecimento en ¹⁵N dos nitratos na sub-bacía do Antela é maior ou igual que na do Limia.
  

Tendo en conta os datos demográficos e de carga gandeira de cada zona, estes resultados, novamente, non encaixan cunha procedencia maioritaria de augas residuales urbanas mal depuradas pero si cunha orixe gandeira. Ao delta ¹⁵N non lle afecta a dilución polo caudal do río en cada punto de mostraxe, polo que proporciona unha evidencia máis sólida da orixe dos nitratos que a simple medida da súa concentración.

Pese á ausencia de núcleos de poboación e a relativamente baixa actividade agrícola e gandeira na súa contorna, os elevados valores de delta ¹⁵N na charca areeira indican, sen lugar a dúbida algunha, que as súas augas están notoriamente afectadas por verquidos de residuos orgánicos.

Delta ¹⁸O dos nitratos disoltos

• Comparados cos valores das augas da cabeceira, o enriquecimento en ¹⁸O dos nitratos na sub-bacía do Antela é maior ou igual que na sub-bacía do Limia. De novo, interpretados conxuntamente cos datos demográficos e de carga gandeira de cada zona, os resultados non apoian a hipótese dunha orixe maioritariamente humana da contaminación por nitratos e si apoian a hipótese dunha procedencia gandeira.
• Os valores de ¹⁸O na charca areeira son semellantes aos observados nas sub-bacías do Antela e o Limia. Este resultado apoia o xa indicado polo delta ¹⁵N de que, en contra do esperable en base á información demográfica e gandeira da súa contorna, a charca areeira está sen dúbida afectada por verquidos de residuos orgánicos.

Delta ¹³C do carbono inorgánico disolto

Fronte a uns valores relativamente homoxéneos nos restantes puntos de mostraxe na chaira da Limia, o sinal isotópico de ¹³C no carbono inorgánico disolto nas augas da charca areeira é:

• Moi DIFERENTE da rexistrada en calquera dos restantes 13 puntos de análises da Limia (cabeceira, chaira e encoro), o cal suxire unha peculiaridade na súa orixe.
• Moi DIFERENTE da esperable por disolución do CO₂ orixinado pola descomposición aeróbica de materia orgánica.
• COHERENTE cun aporte de lixiviados de depósitos de residuos orgánicos que sufran un moderado ou intenso proceso de metanización. A metanización orixina un forte fraccionamiento isotópico que da lugar á produción de metano empobrecido en ¹³C (que se volatiliza á atmosfera) e un enriquecimento en ¹³C da restante materia orgánica e os lixiviados que xera (Baedecker e Bac, 1979; Games e Hayes, 1977; Hackley et al., 1996; Haarstad e Mæhlum, 2013; Harwood, 2014; North et al., 2004; Rank et al. 1996; Walsh et al. 1993).

Orixe da contaminación por nitratos no punto CSIC-6

O punto de mostraxe CSIC-6 na canle de Antela sitúase apenas 1 km augas abaixo do macro-complexo gandeiro de COREN na Pedra Alta constituído por 28 granxas cunha capacidade total de 300.000 polos e 5.000 porcos (produción anual de 1.650.000 polos e 15.000 porcos). Cunha carga gandeira de 2.250 UGM, esta macro-instalación de gandería industrial equivale por si soa, en canto a produción de excrementos, a unha poboación de máis de 46.000 persoas, é dicir, unha cifra 23 veces maior que os habitantes de todos os pobos existentes augas arriba do punto CSIC-6.

Na mesma parcela sitúase unha planta de tratamento de puríns denominada “Centro Tecnolóxico Medioambiental” (CTM) que construíu en 2007 a Sociedade Galega de Residuos Ganaderos (creada por COREN e Caixa Galicia) cun investimento de 22 millóns de euros. Queimando gas natural conducido por un gasoducto construído ex-profeso, o CTM era capaz de secar 100.000 toneladas de puríns e reducilas a 15.000 de abono orgánico para o seu uso agrícola, producindo ao mesmo tempo electricidade que comercializaba. A viabilidade económica do CTM estaba supeditada ao cobro das primas á produción eléctrica neste tipo de plantas e pechou en 2014 ao desaparecer ditas primas (as análises do CSIC realizáronse no periodo 2012-2013).

• 

• 

• 

• 

Orixe da contaminación por nitratos no punto CSIC-13

Como no caso anterior, unha imaxe (fotos aéreas do SIGPAC, Ministerio de Agricultura, Alimentación e Medio Ambiente) vale máis que mil palabras para explicar a orixe da contaminación no punto de mostraxe CSIC-13, situado nunha charca areeira que está a 400 m dun xigantesco depósito de esterco de galiña (galiñaza) ao aire libre e directamente sobre a terra.

• 

• 

• 

• 

Na “tempada baixa” de demanda agrícola destes abonos orgánicos, nas 2 hectáreas de superficie das parcelas 639 e 10631 do polígono 504 de Sandiás chegan a amorearse ata 600-800 toneladas de galiñaza. O problema ambiental agrávase porque boa parte da “tempada baixa” coincide cos meses máis chuviosos e sucede o esperable: a choiva se infiltra polos montóns de galiñaza que fermentan á intemperie e orixínanse negros lixiviados cargados de nutrientes (seguramente tamén de antibióticos e hormonas) que pasan directamente á rede de drenaxe e así ás augas superficiais e subterráneas, comezando polas charcas areeiras máis próximas.

Síntese e conclusións

Orixe urbana dos nitratos

Se a orixe maioritaria da contaminación por nitratos na chaira da Limia fosen vertidos de augas residuais urbanas insuficientemente depuradas cabería esperar que os niveis máis altos de contaminación estivesen asociados aos principais núcleos de poboación, especialmente ó núcleo urbán de Xinzo de Limia que concentra máis dun terzo de toda a poboación da chaira da Limia. Os resultados desbotan esta posibilidade.

Orixe gandeira dos nitratos

Se a orixe maioritaria da contaminación por nitratos na chaira da Limia fose a mala xestión dos residuos orgánicos das granxas industriais cabería esperar que os niveis máis altos de contaminación estivesen asociados a lugares nos que se concentra a produción (macro-granxas) ou o almacenamento (esterqueiras, fosas de puríns inadecuadas) destes residuos. Os resultados confirman sen dúbida esta posibilidade para os dous puntos estudados que presentan os niveis máis altos de contaminación.

Demografía e gandería

O encoro das Conchas (8 km augas abaixo da chaira da Limia) construíse en 1949. Durante medio século as súas augas mantivéronse limpas, malia soportar os vertidos das augas residuais do dobre da poboación actual e sen tratamento de depuración algún. A partires de 1989 a gandería industrial comezou a crecer de xeito espectacular e sostido na chaira da Limia. O gando estabulado está a aumentar anualmente unhas 2.200-2.300 UGM. Tralo cambio de século, cunha poboación reducida un 40% respecto de 1950, pero cunha carga gandeira xa superior a 40.000 UGM comezaron os episodios de proliferación de cianobacterias tóxicas nas Conchas. Os últimos datos oficiais dispoñibles indican que na chaira da Limia:

• A poboación era de 19.523 habitantes en 2013.
• A carga gandeira era de 62.547 UGM no ano 2009, polo que tendo en conta o seu ritmo constante de crecemento (ver gráfico) na actualidade alcanzaría xa as 75.000 UGM, que en produción de residuos equivalen a unha poboación de 1.400.000 – 1.600.000 persoas. Noutras palabras: á metade de toda a poboación de Galicia concentrada en só o 1% da súa superficie. A evolución histórica contraposta da poboación humana e a gandería industrial na chaira da Limia xa suxería con claridade que a grave eutrofización do encoro das Conchas e os episodios de proliferación de cianobacterias tóxicas recurrentes nos últimos anos non podían deberse a vertidos urbanos insuficientemente depurados senón aos residuos mal xestionados dunha carga gandeira desorbitada. Os datos do estudo do CSIC corroborárono.

Corolario para o LIFE “Rexenera Limia”

A elevada contaminación atopada no punto CSIC-13 indica que as augas das charcas areeiras están actualmente tan contaminadas ou máis que as dos cursos de auga da Limia. Esta situación é de gran importancia para o proxecto LIFE “Rexenera Limia” pois suscita dúbidas adicionais moi serias sobre a eficacia do proxecto para “depurar” as augas do río de Antela facéndoas circular a través das charcas areeiras que, polas súas propias características (gran profundidade, beiras de pendente moi pronunciada, escasa vexetación e desconexión funcional co terreo circundante) xa son de por si inadecuadas para esa finalidade.

Consecuencias para saúde humana

Despois de tantos anos sobrepasando os límites ambiental e sanitariamente razoables de carga gandeira, as análises oficiais da CHMS indican que a concentración media de nitratos nas augas subterráneas da chaira limiá aumentaron un 39% entre 2014 e 2017. Os niveis de nitratos están a superar con certa frecuencia o máximo legal de 50 miligramos/litro en augas potables (máis…)

Bibliografía citada

• Baedecker MJ, Back W. 1979. Hydrological processes and chemical reactions at a landfill. Ground Water 17:429-437.
• Games LM, and Hayes JM. 1977. Carbon isotopic study of the fate of landfill leachate in groundwater. Journal of Water Pollution Control Federation 49:668-677.
• Hackley KC, Liu CL, Coleman DD. 1996. Environmental isotope characteristic of landfill leachates and gases. Ground Water 34:827-836.
• Haarstad, K., Mæhlum, T. 2013. Tracing solid waste leachate in groundwater using d13C from dissolved inorganic carbon. Isotopes in Environmental and Health Studies 49:48-61.
• Harwood, JJ. 2014 Where Did That Pollution Come From? A Review of Chemical and Microbial Markers of Organic Pollution. International Journal of Waste Resources 4:159.
• Kendall, C. 1998. Isotope Tracers in Catchment Hydrology (1998), C Kendall and Jj McDonnell (Eds.). Elsevier Science, Amsterdam. pp. 519-576.
• Mook, WG, Tan, FC. 1991. Stable Carbon Isotopes in Rivers and Estuaries. In: Degens, ET, Kempe, S, Richey, JE (Eds.), Biogeochemistry of Major World Rivers. Wiley, New York.
• North, JC, Frew, RD, Peake, BM. 2004. The use of carbon and nitrogen isotope ratios to identify landfill leachate contamination: Green Island Landfill, Dunedin, New Zealand. Environment International 30, 631-637.
• Rank D, Papessch W, Rajner V. 1996. Environmental isotopes study at a research landfill (Breitenau, Lower Austria). International Atomic Energy Vienna, IAEA-SM-336/111P, 379-381.
• Spruill, TB, Showers, WJ, Howe, SS. 2002. Application of Classification-Tree Methods to Identify Nitrate Sources in Ground Water. Journal of Environmental Quality 31:1538-1549.
• Walsh DC, LaFleur RG, Bopp RF. 1993. Stable carbon isotopes in dissolved inorganic carbon of landfill leachate. Ground Water Management 16:153-167.
• Zebarth, BJ, Paul, JW., Chipperfield K. 1999. Nutrient losses to soil from field storage of solid poultry manure. Canadian Journal of Soil Science 79:183-189.